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论文在线分享-氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的制备及表征

2021-02-22 11:25


   本文是探讨一种新型碳材料,氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的制备及表征。以天然埃洛石为模板,葡萄糖为碳源,掺杂氮元素和硼元素,通过使用模板法、直接碳化法、水热法和活化法,用ZnCl2作为活化剂,制备出目标掺杂氮和硼的多孔中空碳纳米胶囊。具体性能和特性经过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼(Raman)、XRD和XPS等表征,得到具有比表面积大、孔径结构可控、导电性和电催化性能较好等特性的碳材料。由于成本较低,可以应用在很多相关行业。由SEM和TEM表征,具备三维网络中空胶囊结构,且不是规则分布;通过XRD,可以判断是无定形碳材料;从Raman中可以得到,该氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊表面有缺陷且具备一定的石墨化;由XPS的表征,其中氮硼原子百分比分别是9.82%和0.29%;经过BET法和BJH法计算,比表面积、孔径体积分别是672.2m2/g和0.36m3/g。

 

  1.1多孔碳材料

 

  多孔碳(porous carbon)是经过普通碳材料活化而来,其可以说是一种传统材料,但又能兼具新型碳材料的特性,孔隙结构发达、高比表面积和良好的孔径分布,且成本较低,是近些年的研究热点。不仅如此,多孔碳的制备较简单,材料的来源具有广泛性,这对于多孔碳材料的探索和研究也是一种优势。周卓奇等用嵌段共聚物聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-b-聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PSMA-B-PMAPEG)为软模板,制备出Fe3O4/C磁性多孔碳材料,并考察了其对品红的吸附性能,在80 min则可达到最大值[1]。而对于多孔碳的孔径大小(小于2nm是微孔,2-50nm则是介孔,超过50nm则可称为大孔)、孔道的有序和无序、形貌等具体的分类,也有学者进行了详细的研究[2]。

 

  1.1.1生物质碳材料

 

  生物质广泛的存在于自然界,主要是在阳光的作用下,绿色植物和一些微生物、藻类的光合作用得到。相对于其他的材料来说,生物质来源广泛,可以是植物及其废弃物,动物和动物的皮毛、骨骼等等。生物质的应用同样广泛,可应用于能源、食品、化工、环保等。卡拉布里亚大学学者Antonio Tursi,就生物质和能源的关系,从经济和环境的方面进行阐述,说明了其对经济、环境、健康等优势,和一些技术的挑战[3]。对于生物质来说,其本身具备的特性,使得制备成生物质碳时,更拥有一定的优势。

 

  生物质碳(biomass carbon)作为一种新型碳材料,具有结构稳定,表面含有大量的富碳官能团,且孔隙发达,具有良好的比表面积。在电化学、催化材料、吸附剂等方面有很大的发展潜力。又因原材料来源广泛,可以是植物及其废弃物;也可以是动物及其附属物,如动物皮毛等;其他具有含碳或含糖的物质也可以作为生物质碳的原料,如蒙脱石[4]、海藻酸钠[5]、硅藻土[6]等。制备方法一般为:水热法、直接碳化法、活化法。Tian等通过野稻茎炭化和碱活化制得的碳材料比表面积高达1228 m2/g,其中,KOH/野稻茎质量比为3时,在800°C下制备的活性多孔碳表现出最佳性能,并且在三电极配置下,电流密度为1 A/g时显示的比电容为301 F/g,其成本低,在电容器应用上有很大的发展[7]。

 

  生物质碳作为现今的一大热门,其成本较低,并且制备较易,是一种很好的碳材料的制备途径。但是,也仅仅是作为一种普通的碳材料,为了得到更好的碳材料,在普通碳材料上掺杂元素,也是一种能改变碳材料的结构和性能的方法。哈尔滨工业大学朱世殊用芦苇制备生物炭,并改性,纳米零价铁(nZVI-BCs)和氮掺杂/PDS(N-BCs/PDS)对生物炭的结构的改变,提高了生物炭的比表面积(95.2~496.7 mg g-1)和形成Mn+-O-O-SO3-亚稳态氧化活性结构,在高温下(>700℃),提高了对磺胺甲硝唑(SMX)、对比双酚A(BPA)和苯酚(PN)的吸附量,分别达到0.201、0.099、0.135及0.193 mmol L-1,大大提高了该生物炭的性能[8]。

 

  1.1.2杂元素掺杂碳材料

 

  杂元素掺杂,是一种将普通碳材料或者具备高性能碳材料,与杂原子共同反应,得到不一样的结构和性能。在一些科学家探索和创新下,探索出了一些具备特殊性质或能增强碳材料性质的元素,可以是一种元素,也可以是多种元素,引入的比例或大或小,对碳材料的性能的影响也是不一而足的。但是,如果能找到很好的比例和结构,那么碳材料的性能将大大极高,且现今的研究也有力的证明了,这种掺杂元素的碳材料其具备良好的性能。易文洁等[9]制备氮掺杂碗状空心微球,使其比电容从121.0 F/g提高到235.5 F/g,且循环5000次后,比电容保持率高达78.3%;金津吟[10]制备高性能氮掺杂碳材料(CNC),其氮的含量高达26.56 wt%,且计算出CNC电极的质量能量密度和体积能量密度分别为970 mAhg-1和951 mAhcm-3,性能较好;史超[11]则是通过水热合成硼掺杂介孔碳,并对CO2进行吸附,得出硼掺杂介孔碳中的硼元素,明显能提高该碳材料对CO2的吸附能力。而姜淑娟[12]、杨玉洁等[13]则分别研究了硼氮掺杂的碳材料应用于燃料电池和超级电容器。Chen等首次使用氧化的氧化石墨烯纳米带(O-CGNs),尿素和硼酸作为碳前体和杂原子源,通过便捷的水热工艺首次合成了氮,硼共掺杂的弯曲石墨烯纳米带(NBCGN),并系统地研究了氮和硼共掺杂对NBCGNs的形貌,结构,组成和相关电化学性能的影响,结果表明,尿素和硼酸共存于水热体系中不仅作为氮和硼的掺杂源,而且N和B共掺杂的协同作用使NBCGN具有更大的比表面积和孔体积,改善电导率性能,促进的硫分散性并增强了NBCGN的协同作用[14]。因此,使用杂元素掺杂的碳材料,可以得到不同的特性,或者性能变得更加的优异,是当下碳材料探索与发展的热点之一。

 

  1.2多孔碳材料的制备

 

  1.2.1一般方法

 

  (1)水热法

 

  水热法是一种较常用的方法,是使用水热釜等密封设备,以水或其他溶液做溶剂,粉体材料等进行溶解结晶制备得的碳材料,需要在烘箱中升温至200℃左右,在具备一定的压力下,得到的碳材料一般具有较优良的性质。优点有粉末纯度高、晶型好、形状可控、利于环境净化等,但是其缺点也很明显,只能用于一些氧化物粉体,有一定的局限性,且较低温度对于碳材料的特性影响不那么明显[15,16]。一般可作为氧化物的再加工处理,得到更好的性质。赵兴云等主要综述了水热碳材料在离子化合物、极性化合物、磷酸化肽段和糖基化肽段分离分析等方面的最新应用,讨论了水热碳材料在实际分离分析应用中的优点和局限性,并基于水热碳材料的一些特点,高度亲水和易修饰,肯定了开展水热碳材料的色谱分离和样品富集分析固定相研究,将是一个非常有前景的方向[17]。

 

  (2)活化法

 

  活化法是一种碳材料进一步高温碳化的方法,首先将生物质进行600℃以内碳化,在得到粗制碳后,经过研磨等处理,得到碳颗粒,再进行其他元素掺杂或者直接活化。例如:用水蒸气或CO2等继续高温(600℃以上)活化,得到活化后的碳材料,在经过一定处理后,得到最终的所需要的纯净的碳材料。此种方法的优势明显,能够在具有碳材料的特性基础上,进一步的提高碳材料的性能。劣势是该碳材料是否活化成功以及活化后的效能是未知的,需要通过表征和对比分析进行判断。对于当前来说,活化法是一种操作较简单,可以结合其他的方法进行复合碳材料的制备,应用较广泛。

 

  (3)直接碳化法

 

  直接碳化法也可以称为一步法制备碳材料的方法,在隔绝空气的条件下,以一些惰性气体为保护气体,加热升温到800℃~1000℃,利用高温将准备的原材料,像木屑、稻壳、谷物残渣和一些高分子废弃物等。可以直接碳化成碳材料,也可以与一些化学物质混合,进行碳材料的一步制备,使该碳材料得到不同于自身的一些性质,具备更优异的性质。

 

  直接碳化法是一种比较直接且方便的方法,其在高温条件在惰性气体(氮气、氩气等)的保护下,产生了一系列的物理化学变化和聚合反应,且得到的碳材料具备普通碳材料不同的特性,具备更大的孔径和比表面积,更兼有一些富碳官能团,能带来更好的吸附与催化性能。但应注意控制原材料的量,在高温的情况下,得到的产量较少。原料较多,且质量较轻的情况,易造成原材料的损失,产量虽可观,但每次原材料浪费较多;太少,则产量少,单次实验的成本高。因此,要探索控制合适的原材料质量,尽可能得到更多的碳材料,也能兼备成本损失的问题。

 

  1.2.2模板法制备碳材料

 

  模板合成法是将具有纳米结构、形貌较为容易控制、价格低廉且容易得到的物质作为模板,通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面,而后移去模板,得到具有模板条件下形貌与尺寸的纳米材料过程。模板法是合成纳米复合材料的一种重要方法,也是纳米材料研究中应用最广泛的方法,特别是制备性能优异的纳米材料,模板法可以根据合成材料的性能要求以及形貌来设计模板的材料和结构,以满足实际的需要。

 

  (1)软模板法制备碳材料

 

  软模板(soft template)通常是表面活性剂分子聚集而成,其形态多变,较易制备。中国科学院的肖沛文、赵丽等学者,通过改进的软模板法从糖类中合成一种有序介孔碳,用胶束在三嵌段共聚物的溶解过程中形成并充当软模板,以二氧化硅层稳定,然后水热法制备,比表面积可达330-620 m2/g,可以应用的电化学和催化领域[18]。软模板法的操作简单,但是软模板法也有一些缺点,空间稳定性差、模板效率不高等。

 

  (2)硬模板法制备碳材料

 

  硬模板(hard template)一般是具有不同空间结构的物质,有序介孔氧化硅[19,20]、MgO[21,22]、CaCO3[23]等,因为其具有良好的稳定性,能很好的规定纳米材料的孔径大小和形貌。哈尔滨工业大学薛超、祁配时等,用海藻酸钠与改性聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)制作复合材料吸附去除水溶液中的Cd2+,在pH=6时,其最大吸附为162.8 mg/g[24]。因此,模板的引入和去除,可以为碳材料的制备提供不一样的孔径分布和结构。

 

  1.3课题的研究内容与研究意义

 

  1.3.1研究的意义

 

  对于21世纪的社会来说,信息化是主流,这是不可否认。但是材料的发展也是极为重要的,信息的存储、电池的发展、储能设备的发展、医药、环境治理,还有大量依托于材料的发展而发展起来的行业等等。作为材料发展的一颗明珠,碳材料和纳米级碳材料已经成为当下不断推进行业发展和社会进步的重要材料。电池的发展就是一个很好的明证,从最初的一根碳棒外包裹着一些电解质和金属物质,到现今以碳材料作为研究的燃料电池[25]和超级电容器[26,27]等。

 

  而现今,对于碳材料的发展,从活性炭、多孔碳、生物质碳等,到追求更高的比表面积和性能,衍生出了单元素掺杂的碳材料、多元素掺杂的碳材料等纳米级材料。也探索出了很多的方法来制备碳材料,像水热法、活化法、直接碳化法、模板法等等。为了探索出成本更低、效用更好、应用更广泛的碳材料,就需要不断地去试验、去探索,找到对相关行业更有用的碳材料。

 

  1.3.2研究的内容

 

  本实验则是通过模板法制备氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊,这是在直接制备中空碳纳米胶囊的条件上进行杂元素掺杂,且应用了模板法、水热法、直接碳化法和活化法,其中涉及的物理化学反应更为复杂。过程如下:

 

  (1)预处理:埃洛石粉末:硼源:氮源:碳源,以1:1.7:6.7:10的比例取好药品,将取好的药品放入烧杯,混合均匀后,用超声仪超声20min,放入磁铁,进行磁力搅拌2h;

 

  (2)水热处理:磁力搅拌后,得到的产物放入消解罐中,消解罐放入水热釜中,180℃水热,得到黑色水热产物;

 

  (3)碳化处理:将步骤(2)得到的黑色水热产物在以氮气为保护气体氛围中高温碳化处理,升温到900℃,可以得到碳化材料;

 

  (4)模板去除:待到降温后,将步骤(3)得到的碳化材料取出,在1mol/L的HF和HNO3的体积比为1:1的混合溶液中,搅拌后,静置几分钟,待到不在反应且温度降至室温,则用真空泵抽滤,用去离子水不断抽滤,直至中性,然后将滤渣置于真空干燥箱中(60℃,12h)进行干燥;

 

  (5)活化处理:将步骤(4)干燥后的滤渣、ZnCl2、酒精和去离子水置于坩埚中混合均匀并静置12h,其中ZnCl2是活化剂,将静置产物放入真空干燥箱中(80℃,12h)进行干燥。然后将干燥过后的坩埚与产物放入高温管式炉中,氮气保护气体氛围中800℃进行活化;

 

  (6)终产物:将活化产物取出用1mol/L的HCl进行过滤洗涤,使用去离子水真空抽滤,直至pH为7,再将所得滤渣在真空干燥箱中进行干燥处理(105℃,12h),得到氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊。

 

  对于得到的具体碳材料的形貌和性能,将需要进行表征分析。表征有如下,包括SEM、TEM、XRD、Raman、孔径分析、XPS等方法,在表征之后进行详细的分析。

 

  第2章实验耗材与仪器

 

  2.1实验的药品与仪器

 

  2.1.1实验的药品

 

  表21实验的药品

 

  药品的名称规格生产厂家

 

  埃洛石

 

  葡萄糖——

 

  分析纯河北丹煦矿产品贸易有限公司

 

  洛阳氚珅化工仪器有限公司

 

  硝酸分析纯临沂市鲁宏工贸有限公司

 

  氢氟酸分析纯启东市名成化工有限公司

 

  无水乙醇分析纯东莞市斯巴达化学有限公司

 

  盐酸分析纯山东麦克斯实业有限公司

 

  硼酸分析纯杭州萧山化学试剂厂

 

  尿素分析纯广州博峰化工科技有限公司

 

  氯化锌分析纯郑州诚祥化工科技有限公司

 

  其中去离水则由实验室自制,是符合标准的去离子水。

 

  2.1.2实验的仪器

 

  表22实验的仪器

 

  仪器或设备的名称型号生产厂商

 

  电热恒温真空干燥箱DZF-6020上海善志仪器设备有限公司

 

  电子天平JV2002上海精密科学仪器有限公司

 

  水热合成反应釜YZHR北京岩征生物科技有限公司

 

  KTF-1700管式气氛炉KTF-6-17无锡贝鲁斯热工科技有限公司

 

  循环式多用真空泵SHZ-D(III)巩义市科华仪器有限公司

 

  数控超声清洗器KQ-100DE东莞市科桥超声波设备有限公司

 

  磁力搅拌器Jan-95上海梅颖仪器仪表制造有限公司

 

  除了以上仪器设备外,还需要烧杯、研钵、吸滤瓶、坩埚、容量瓶、移液管等等。

 

  2.2表征实验仪器

 

  2.2.1扫描电子显微镜

 

  扫描电子显微镜(SEM),是一种利用二次电子成像技术的产品,即一种聚焦的非常细的高能电子束,扫描了待测样后,可以激发得到样品的物理信息,且最大可放大200000倍,显像较好,是现今应用较广的一种观察碳材料形貌的方法。表征所用SEM型号为Quanta 250,配备EDAX能谱仪。

 

  2.2.2透射电子显微镜

 

  投射电镜(TEM)是一种用于观察微小颗粒的固体外观,还能观察微小颗粒的尺寸、粒径大小和粒径的分布范围等,通常显微镜具备高分辨率和高放大倍数。表征所用TEM型号为JEM2100,配备Oxford能谱仪。

 

  2.2.3X射线衍射仪

 

  X射线衍射(XRD),X射线是一种波长很短(0.005~0.25nm)的电磁波,故而应用在材料的微观结构的确定,通过分析衍射图谱得到。表征所用XRD型号为D8 ADVANCE。

 

  2.2.4显微激光拉曼光谱仪

 

  拉曼(Raman),是一种利用光学散射的原理的仪器,其中有光子与分子之间的作用,得到拉曼光谱,通过光谱分析得到其结构,与分子的分子键和官能团等等,对于分析材料和判断其吸附的特性有很大的作用。可测量325nm、514nm和785nm激发的发光光谱,适用于各种材料的室温和高温拉曼光谱测量(室温~1500℃)。表征所用Raman型号为inVia Reflex。

 

  2.2.5比表面积和孔径分析

 

  比表面积是单位质量物质所具有的总面积,单位是m2/g,对于碳材料来说,比表面积是必须测定的,通过测定对(N2)的吸附解析能力而得到,而比表面积也在一定范围上反映了该材料的吸附能力。通常比较面积使用多点BET方法。表征所用型号为ASIQM 0010-4。

 

  2.2.6X射线光电子能谱

 

  X射线光电子能谱(XPS)是通过X射线照射杨平表面后,使得该样品中的原子或分子的电子受激而发射出来,而这些电子所具备的能量,可以收集出来并绘制成能谱,从而确定改样品中元素组成。表征所用XPS型号为Esclab 250Xi。

 

  第3章氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的制备与表征

 

  3.1氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的制备

 

  氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊应用了方法有模板法、活化法、直接碳化法和水热法,而其中埃洛石作为模板,ZnCl2则是活化剂,经过水热、碳化、活化,得到最终的产物。

 

  具体制备过程如下:

 

  首先,需要对原料进行一系列预处理。取0.6g埃洛石粉末、6g葡萄糖、1g硼酸、4g尿素、70mL去离子水,先将称量好的埃洛石粉末放入100ml烧杯中,在倒入70ml的去离子水,然后依次将称好的葡萄糖、尿素、硼酸倒入其中,并用玻璃棒不断地搅拌。等到烧杯中的溶液混合均匀时,用保鲜膜将烧杯盖上防尘。在超声波清洗器中加入适量的水后,接入电源,把烧杯放入超声仪超声处理20min。加入磁块在烧杯中,用磁力搅拌器搅拌2h,转速调为256~270;

 

  磁力搅拌结束后,则是水热阶段,此时,得到的是以埃洛石为模板,葡萄糖为碳源,氮硼双掺杂碳材料。将溶液转移至100ml消解罐中,将消解罐放入匹配的水热釜中,在烘箱中加热到180℃,并在180℃的条件下保温8h,得到黑色水热产物;

 

  水热结束,则可以将模板去除。待水热釜的温度降下来后,用铁棒把水热釜打开,将消解罐取出。用含酒精99.7%的无水乙醇,在250ml的烧杯中,配制出体积比为1:1的酒精与水混合液100ml。将消解罐中的黑色水热产物倒入1:1的酒精与水混合物,经过搅拌充分接触后,静置大约几分钟,用真空泵进行抽滤,抽滤结束,抽滤的废液倒入废液桶中。将剩下在滤纸上的滤渣和滤纸一块取出,放入玻璃皿中在60℃真空干燥箱中烘干12h;

 

  12h的烘干之后,称量其具体质量后,开始直接碳化。将烘干的水热产物刮下来,放入坩埚中,然后加盖放入具有氮气保护的高温管式炉中,在高纯氮气保护气氛中,900℃碳化4h,进气量为200sccm,调节流量计,使出气量保持均匀,升温速率5℃/min,升温3h。碳化期间要不断地根据温度的变化调节流量计,使得出气的量保持均匀恒定。并在等待期间,取出浓硝酸、浓盐酸和浓氢氟酸,配置1mol/L的氢氟酸和稀硝酸。

 

  待管式炉降温到120℃时,可以取出碳化产物,并为最后的活化过程做准备。待完全冷却后,先将得到的碳化产物刮入已洗净烘干的250ml的烧杯中,用浓度为1mol/L的体积比为1:1的氢氟酸(HF)和稀硝酸(HNO3)配置100ml的溶液,用玻璃棒引流,将配置的1mol/L的体积比为1:1的HF和HNO3混合溶液缓慢的倒入其中,直到该烧杯中的反应停止为止。待到烧杯温度降至室温,用真空泵进行抽滤,并不断用去离子水洗涤至pH为7,期间用pH试纸测试多次,直到确定为中性,取出放入玻璃皿中,用记号笔做好记号。把装有碳材料的玻璃皿放入烘箱,调好温度和时间,80℃条件下干燥12h;

 

  12h之后,从烘箱中取出烘干的碳材料,刮下称重后,放入专门的口袋备用,开始准备活化。以ZnCl2作为活化剂,先取6gZnCl2放入陶瓷坩埚中,加入去离子水溶解,再加等量酒精混合,然后称2g碳材料加入陶瓷坩埚,盖上盖子静置12h。12h之后,放入真空干燥箱中105℃干燥12h,取出待温度恢复到室温,放入有高纯氮气保护的管式炉中。经过2h40min的升温,达到800℃,在800℃温度下保温2h,进气量同样为200sccm,出气量需要不断地调节流量计,等到管式炉降温到120℃以下,开始取出活化产物,取出待降至室温,用药匙刮下活化产物;

 

  将活化产物放入100ml的洗净烘干的烧杯中,用配置的1mol/L稀盐酸,通过玻璃棒引流洗涤,等到反应不在发生,温度降至室温时,在真空泵上进行抽滤,用去离子水不断地冲洗,直到pH试纸检测洗涤液的pH为7时,才算洗涤干净。将滤渣同滤纸一块放入玻璃皿中,记号笔写下时间和信息,玻璃皿则放入105℃真空干燥箱中干燥12h。12h之后即得最终的产品——氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊。

 

  3.2氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的表征与分析

 

  3.2.1埃洛石

 

  埃洛石(Al2[Si2O5](OH)4·(1~2)H2O)是一种天然硅酸盐矿物,其类似高岭土,但含水较高,是一种水合化合物,这也是其区别高岭土的一大特征,故也被人们称为多水高岭石。其广泛分布在四川叙永和贵州习水一带,在过去,由于其质地低、黏土细腻,故应用在陶瓷烧制、坩埚、电瓷等的制备。对于埃洛石来说,直接也可进行介孔碳的制备,陈孟秋等[28]应用无模板化制备介孔碳,应用天然埃洛石即制备出介孔碳,比表面积可达767m2/g,孔径为5nm,亚甲基蓝的吸附量可达741mg/g。

 

  图31和图32分别是埃洛石的扫描电镜图和透射电镜图,从SEM上可以看出,这个是埃洛石放大50000倍的扫描电镜图像,从中可以看出埃洛石是呈现管状纤维结构。从TEM图中可以进一步看出,是存在中空的管状纤维结构,且管壁的厚度较为均匀。综合SEM和TEM图,乐意得出,埃洛石是一种排列规则的中空管状纤维结构,其管壁厚度较为均匀。

 

  图31埃洛石的SEM图

 

  图32埃洛石的TEM图

 

  3.2.2扫描表征与分析

 

  图33是氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的SEM图,这是放大100000倍的图。从中可以看出,有许多管状结构的小胶囊堆积在一起,且堆积的内部有中空的结构。氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的形貌是呈现中空管状胶囊的结构。且分布呈不规则的排列状态。

 

  由图31与图33对比可知,氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊具备一部分埃洛石的结构特性,同样为管状结构,都呈现一种堆积、有空隙的状态,符合模板制备出碳材料的特性。

 

  图33氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的SEM图

 

  3.2.3透射电子显微镜表征与分析

 

  图34是氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的TEM图,结合图33的氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的SEM图和图32埃洛石的TEM图,可以得到该氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的形貌是三维中空的管状胶囊结构。

 

  图34氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的TEM图

 

  3.2.4XRD表征与分析

 

  图35是氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的XRD图,从图中可以看出,氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊在20°左右有一个宽衍射峰,可表明其属于非石墨化的特征衍射峰;而在44°左右有一个较宽的衍射峰,属于石墨化的特征衍射峰。从此可知,其是无定形的碳材料。

 

  图35氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的XRD图

 

  3.2.5拉曼表征分析

 

  图36是氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的Raman图,其测试图中可以看出,分别有D峰和G峰的存在,大约分别在1340 cm-1和1620cm-1处。D峰一般表示碳材料边缘存在缺陷,G峰则是由石墨烯基体结构中的sp2振动导致,表示表面的石墨化程度,有观察可得,该D峰表面呈锯齿状,因此其对共振有影响[29]。且呈现的D峰与G峰的强度与ID/IG和石墨烯表面缺陷有密切关系[30]。下面的Raman图中,G峰呈现一种尖锐的快速突起,远远超出D峰,可以根据此判断出,存在一定石墨化程度,且呈锯齿状的D峰对于共振有影响,其边缘有缺陷。

 

  图36氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的Raman图

 

  3.2.6比表面积(BET)和孔径分析

 

  图37是氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊孔径分布图,由图可知,其孔容在0.001到0.326cm3g-1,且其大部分的孔容在0.2cm3g-1以下。对于2.5~25nm的孔径,其孔容是直线下降,孔径超过10nm的,孔容低于0.5 cm3g-1;而0~2nm的孔径,其孔容在0.01到0.326 cm3g-1之间波动。故可以确定其孔径大小主要为微孔。

 

  图38是氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的N2吸附解吸图。图中可以看出,当相对压力P/P0<0.1硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊对N2的吸附速率急速上升;当P/P0>0.2时,该碳材料对N2的吸附速率趋于平缓,且吸附容量也趋于饱和。

 

  根据图37和图38可以判断出,该氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊是以微孔为主的微介孔碳材料。且由BET法和BJH法计算出比表面积、孔径体积分别是672.2m2/g和0.36m3/g。

 

  图37氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊孔径分布图

 

  图38氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的N2吸附解吸图

 

  3.2.7XPS表征与分析

 

  图39是氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊的XPS图,此为XPS的总谱,由此图,可以判断出其元素主要包括O、N、C、P,且可以得出其所含的氮元素和硼元素的百分比分别是9.82%和0.29%。



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