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论文方法写作-船舶防污底系统功效研究

2021-02-24 13:34


   船舶水线以下船体表面在航行中生长有害的海洋生物,被称为船舶污底。船舶污底会使船舶的运动阻力增加,也导致了燃油的耗油量随之增加。船舶防污底系统是指用于船舶控制和防止不利生物附着的涂层、油漆、表面处理等的措施。长期以来,航运界一直都是使用含有有机锡化合物的防污漆来杀死附着在船底表面的藻类、贝壳等,但是在后来人们发现了含有有机锡化合物的防污漆是一种有害物质,会污染海洋环境,破坏生态平衡。为了针对有机锡化合物防污漆带来的危害,国际海事组织在2001年通过了《国际控制船舶有害防污底系统公约》。有效的防污底系统对于节省船东的费用、增长船舶的营运时间、保护海洋环境等具有十分重大的意义。因此,很多学者对船舶防污底的各种措施进行了研究,使船公司的利益能够得到最大化以及海洋环境和生物能够受到保护。本文对目前出现的各种船舶防污底措施的特点、功效、局限性等进行研究,并对其进行效果和优劣的比较,从而分析出船舶防污底系统的存在问题以及未来的发展趋势。

 

  1.1船舶污底的概念及影响

 

  船舶在长期航行或者长时间在锚地抛锚的过程中,船舶在水线以下的表面,特别是船底表面会附着一些海藻、贝壳等海洋生物,这些海洋生物与船底的生锈部分会使船底表面不断的脏污和粗糙,这种现象就是船舶污底,人们一般称之为“长毛”。附着在船底表面的海洋生物也称为海洋污损生物,是指生长在船底和海中一切设施表面的所有动物、植物、微生物。造成的危害作用被称为生物污损,防除生物污损则称为防污底。

 

  海洋附着生物可能导致以下伤害:(1)在航行过程中增加船舶受到的摩擦阻力;(2)堵塞管道;(3)加速金属材料的侵蚀;(4)销毁海洋机械设备;(5)危害养渔场的行业产量和质量;(6)危害原油服务平台在水上的安全系数;(7)引起深海病虫害的传播。在船舶的水位上,藻类和藤壶的附着通常占主导地位它们的附着速度快。在船底下,贝类和腔肠动物占主导地位。微生物在深海粘附的要素可以从宏观上进行梳理:(1)深海生态环境保护;(2)海面法向加速度:当海面法向加速度超过5KN时,微生物无法附着;(3)附着力表面层的特性:光滑的表面层不利于附着力,低表面和表面疏水性不利于附着力,硬的表面层极易附着,柔软而不稳定的表面层不能附着后,表面层为强碱性或强酸。具有必要浓度值的防污剂可避免微生物的附着。(4)阳光,静电场和辐射源等。可以检测到第一个元素,但不能通过人为因素进行控制;可以选择,操作和调整最后三个级别的元素,并将其调整为必要的水平。船舶的船底结垢将增加船舶的摩擦阻力。科学研究已经证实,船舶船底结垢的危害会造成船舶速度的降低。表面粗糙度被大大改善,这在航行期间立即引起船舶摩擦力的极大增加,这继而危及船舶的主推进器从而使船舶螺旋桨的效率降低,这影响了船舶的航行速度。权威专家强调,可以通过下式来测量由船舶污损引起的摩擦百分比:

 

  F=k1d/(k2+d)+d14/k3

 

  d=上一次停靠码头的时间(天);d0=新船第一次停靠的时间(天);k1,k2和k3是常数,基于所需通道上的所需航行类型决定船的试验结果[1]。一种没有防污系统保护的新下水船舶,因为底部提升的摩擦阻力达到了船舶总摩擦阻力的10%以上,导致船舶船速的降低以及燃油耗油率的增加。柴油消耗增加了20%,典型的货轮的燃油消耗增加了50%[2]。没有防污底系统保护的船舶在6个月内可以附着150公斤每平方米的污底,对于大型油轮,底部则可附着600公斤每平方迷得污底[3]。通过这些学者的研究可证明船舶污底会对船公司造成一系列的消极影响,比如说,影响船舶的可营运时间、增加燃油的油耗率等。

 

  广东海洋大学的敖耀良、张建超在2019年产业与科学论坛上提出了船舶污底会加速金属腐蚀、导致海洋病害虫扩散的观点[4]。他们认为几乎所有船舶的外壳都是金属,船壳在海水这种极易发生腐蚀的环境中,会受到海水盐度、海洋大气、温度、海生物附着等影响,船舶的金属外壳的腐蚀便成为了船舶使用寿命的一个重要因素;因为生物的差异性是多样的,所以不同海域发生的生物差异也是不一样的,存在着不同的生物链和生态系统,在船舶航行过程中附着在船底表面的海洋生物,会从一个海域“移动”到另一个海域,在这个“移动”过程中便可能会造成海域内的生物入侵,以至于该地的生态平衡被破坏。在历史的经验证明下,可以得到他们所阐述的观点是正确的。

 

  1.2船舶污底危害案例

 

  厦门轮船总公司的工程师在研究船舶污底造成的影响时,分析了其公司某主机型号为:SULZER/6RND76;额定转速为:120r/min;额定功率为8820KW的散货船[5]。该船从2002年1月开始到2003年11月以连续航行22个月,因为长时间在海上航行,导致没有时间进入浅水港浸泡,从2003年5月下旬航行时,由秦皇岛开回厦门的途中,发现在船舶航行时螺旋桨的滑失率明显增加,导致了船速下降。在之后的几个航次过程中,螺旋桨的滑失率也由14.72%不断增加到了28.24%。经过工作人员自查和综合分析后发现,使螺旋桨滑失率增加的原因是因为船舶污底。船底海生物的附着层相当厚,在空载时船舶船体水线下的可见部分已经被海生物覆盖。在设定螺旋桨转速不变的情况下,船速将随之减小,从而使螺旋桨的进程比减小,扭矩系数增大,螺旋桨所需转矩增加,导致了螺旋桨的特性曲线变陡,如图1中曲线Ⅱ所示。

 

  图1船舶污底时配合特性

 

  新西兰根据IMOMEPC(207)62防污底系统指南制定了针对所有进入其领海船舶,防外来海洋生物入侵的船舶风险管理标准(Craft Risk Management Standard,简称CRMS),并公布了一系列防海洋生物入侵的相关要求,已于2018年5月强制生效。根据管理标准规定,要求到达新西兰的船舶船壳包括水下其他部件必须干净。“干净”主要是指船壳涂层表面除了有一层有机物粘液外无其他明显的海生物污染,即船舶抵港仅容许有轻微污底[6]。

 

  2船舶防污底措施的发展历程

 

  2.1有关船舶防污底的措施

 

  为了减少船舶航行中燃料的消耗,延迟船舶进坞修理的周期,增长船舶的营运周期,就必须使用有效的船舶防污底措施,这也是本文的重点内容。

 

  船舶防污底的措施可以简单的分为三种方法:物理方法、化学方法以及生物方法。物理方法主要指的是船体钢材结构在涂装前进行的表面预处理,其处理质量对于涂层的质量和保护效果起着关键性的作用,比如使用油漆,机械设备除锈等;化学方法防止船舶污底主要是通过船舶涂料的应用来抑制或防止船体材料的腐蚀和海洋生物的附着,这是目前应用最广泛且最有效的方法,当然利用电解来防止船舶污底也属于化学方法;生物方法是指利用人工合成全新的杀虫剂比如酶等物质来破坏船底细菌的粘性,从而抑制污底的产生,这种方法对环境不造成任何危害,是一种十分理想的防污底方法。

 

  厦门轮船总公司的黄跃明在研究船舶污底的影响的同时,也提出了相应的对策和措施。他认为:(1)为尽可能防止船舶污底,在严重污底时,必须立即将其移至船坞上进行洗底,或采取将其底部进行刮底的对策;在整个除锈过程中,表面应保持光滑,油漆应均匀擦拭;(2)使用优质的防污涂料和聚氨酯面漆,不仅可以增加船底防污的时间和防污效果,而且还可以抵抗海洋生物的附着。(3)必须尽量将船舶分配到淡水临港,使船舶能够渗透和浸水,以减轻海洋动物的黏附;(4)船舶底面存在一定量的污垢时。在这种情况下,应防止船舶主机在高负载下环境下长时间运行。船舶空载时,必须操作船舶主机的油门。满载时,必须控制船舶主机的排气温度从而可以使船舶的速度特性能够适应螺旋桨的变化,以至于减少主机的燃油消耗。同时在此期间也应该加强主机的维护保养工作,提高主机的有效效率,从而使主机能够处于一种比较稳定的工况。

 

  王玲、尚春来在2001年《船舶》期刊上也提到了如何做好船舶附着生物的防除工作[7]。他们认为涂抹船舶防污漆来防止船底附着生物是目前为止防止海生物附着的主要手段,这一观点也和上文提到的黄跃明及其他学者一致。由此可见,船舶防污漆的主要功效是防止船舶侵入海水部位产生污损、防止海洋生物附着在船底表面产生污底。涂防污涂料是防止生物污染的有效方法。

 

  2.2船舶防污底漆的发展历程

 

  船舶防污底系统是船舶用来控制和防治海洋生物附着的涂层、油漆、表面处理或者装置。

 

  船舶防污底漆在船舶防污底系统中扮演着非常重要的角色,在早期航海历史中,石灰、砒霜等含砷物质被人们作为杀虫剂来使用,添加到喷涂在船底的树脂油漆中,这样做的杀虫效果虽然很好,但是因为其中含有毒性成分和油漆不能有机的结合,所以只是不到一年半就会很快的被水解消失掉。后来,在化工研究下,人们发现一种叫做三丁基锡的有机锡化合物TBT应用到船舶防污漆中,可以控制杀虫剂毒性的渗透速度,通过TBT杀虫剂和油漆的有机结合,可以使涂料的消耗逐渐稳定,所以在一般情况下,它的使用周期可以长达5年之久。所以有机锡TBT作为防污漆被广泛的应用,成为了当时国际上应用最广泛的船用杀虫剂。对于经济发展和商业角度来说,TBT的应用对航运界来说是一个非常好的消息。

 

  然而在70年代末的法国海岸,TBT对海洋具有非常大的毒害作用被人们发现,比如牡蛎,荔枝螺,扇贝等海洋生物在吸收TBT后,会发生性畸变失去繁殖能力以及外壳变形,从而导致了养渔业的经济损失[8]。

 

  国家海洋局的蒋跃进在阐述船舶防污漆的毒性机理时,提出了:在科学研究的描述下,在被三丁基锡化合物污染的自然环境中,海底生物会受到三丁基锡化合物的危害,导致睾丸激素的水平升高以至于产生性畸变,生殖系统器官和双侧输卵管弯曲,导致输卵管无法通行,阻止了卵囊的释放和授精,从而导致微生物种群的繁殖降低,衰弱和脆化[9]。TBT还可能损害深海植物中藻类的结构,阻断植物光合作用,影响藻类体细胞生长和发育的基本要素,损害深海海藻的生活能力,影响浮游植物觅食,生长发育和繁育工作的能力受到阻碍。海水中的三丁基锡化合物受微生物,有机化学和物理作用的影响,该药物的半衰期仅只有数礼拜。如果船舶在港口刮擦和涂漆,则含有三丁基锡化合物的废涂料会被浮在海面的细小颗粒吸附而导致其沉降。沉降的颗粒非常稳定,半衰期可以达到半年以上,在积累(厌氧发酵标准)下氧化还原反应电位差低的条件下,药物的半衰期甚至达到2年以上。因此,深海浮游生物对TBT环境污染的反射最为敏感,尤其是像牡蛎和蛤这样的腔肠动物。应该强调的是,尽管科学研究和测试研究表明,TBT体内含量成分贝类(腔肠动物>鱼类>鸟类),但是在食物网链接之后,具有较高生态因子的淡水鱼类,鸟类和两栖动物最终也会受到三丁基锡的污染,最终会对人类的生殖系统,中枢神经系统,呼吸系统等产生不好的影响。

 

  为了避免有机锡的防污底漆对海洋资源造成的环境污染,替代商品的科学研究尤为重要。关于有机锡防污底漆替代产品(涂料)的科学研究主要有:(1)摆脱了有机锡自抛光涂料高毒性副作用,具有自磨和抛光防污涂料节约能源优点的无锡自抛光防污漆;(2):通过油漆层的低表面自由能和较大的水界面张力使液体难以浸入从而避免了海洋动物附着的低表面自由能防污底涂料(3)在环境保护的前提下具有防污底作用的偏碱性硅酸盐防污涂料;(4)可以避免微生物的粘附,并且无毒,使用海洋生物提取物作为防污剂含有微生物特有活性物质的防污底涂料;(5)表面植绒型防污底涂料;(6)含有纳米技术无机填料的防污底涂料;(7)具有纯天然硅晶体的防污底涂料;(8)含有绿色植物提取物的防污涂料。

 

  在现阶段的化工领域,铜基涂层以及硅基系统作为有机锡防污涂料的代替产品,可以使船舶底面光滑平整,以至于船舶在航行过程时可以十分容易冲刷掉海洋生物。其它种类的防污底设备的开发也在进行中,使用水下清洁系统可以有效的避免船舶必须在船坞清除船底附着海洋生物的麻烦;超声波设备以及电解装置的应用对清除船舶污底也十分有效。目前已经投入使用和正在研究的替代方法有以下几种:(1)毒性小于TBT对海洋环境的毒性但是只对海洋动物生效的含铜基防污漆;(2)没有杀虫剂,具有非常光滑的表面层,即使产生了污底也很容易去除的船底光滑涂层;(3)规定时间工作人员用高压水枪进行清洁船体表面;(4)海洋动物不能粘附在亲水性表面层上的亲水性原材料;(5)在避免化学物质渗入的情况下,系统易于被破坏,价格更昂贵,并且可以加速生锈的电解防污;(6)作用效果取决于它的分布情况和长度,可以有效的防止海藻和藤壶附着,对海洋环境没有危险性的含刺涂层。

 

  2.3《国际控制船舶有害防污底系统公约》的实施

 

  针对某些含有机锡防污底系统的船舶对海洋环境构成重大危害,2001年国际海事组织通过《国际控制船舶有害防污底系统公约》(International convention on the control of Harmful Anti-fouling Systems on ships,2001),简称:防污底系统公约或AFS公约。AFS公约于2008年9月17日正式生效[10]。

 

  该公约适用于有权悬挂成员国国旗的船舶,无权悬挂成员国国旗的船舶,但在该成员国的权利下经营的船舶及其进入成员国的“海港,造船厂或近海装卸站的船舶”。法规规定,成员国有权对悬挂其国的船舶或受其管理的船舶进行测试和认证。该法规定义“防污底系统是指用于操纵或避免不良微生物粘附的涂层,清漆,表面,金属表面处理或设备”。该法规禁止在防污底系统中使用有机锡化学品,并建立了避免将来使用其他有害的防污底系统的机制。公约第三点明确规定的适用范围包括为:(1)有权悬挂成员国国旗的船舶;(2)无权悬挂成员国的国旗,但在成员国的控制下运作的船舶;(3)、不属于上述(1)或(2)项,而是进入成员国的海港、船坞的船舶。换句话说,该公约规定适用于成员国的国际航运船舶和国内航运船舶,包括营运船舶和非营运船舶。

 

  适用于400吨及以上的国际航行船舶(不包括固定平台或浮动筏服务平台,浮动筏存储设备FSU,浮动式生产,仓储和装卸货物设备FPSO)或首次获得《国际防污底系统证书》的检验应在营运使用之前进行;对于长度超过24米但自重不超过400吨的船舶,必须随附由运输公司或其代理商签署的“防污底系统声明”,并附上正确的验证文件,例如油漆收据或合同单。2011年6月7日,《国际控制船舶有害防污底系统公约》正式对我国生效。为了加强对船舶防污系统的监督,维护海洋资源,进一步加强法规的执行,交通部山东海事局发布通知,要求执行《国际控制船舶有害防污底系统公约》。所有中国国籍的船舶,不得在船体或其他预制部件或表面上涂有机锡化学品的防污漆;对于涂有有机锡化学品的防污漆,可以使用某个封闭的涂层来覆盖,以避免有机锡化学物质的扩散。《国内航行海船法定检验技术规则2011》第五部分第八章规定,对于400吨及以上的国内航行船舶,自2012年1月1日起,所有船舶均不适用或重新应用有机锡化学品作为杀虫剂的防污底系统;自2017年起,对于所有在防污系统软件中使用有机锡化学物质作为杀虫剂的船舶,应自1月1日起遵守以下规定:此类化学物质不得在船体或其他外部预制组件或表面层上进行运输或应提供一个封闭层,形成隔离以阻挡不符合要求的有害防污底系统中此类化合物的渗出。《内河船舶法定检验技术规则2011》第7篇第9章对船舶防污底系统控制要求为“自2012年1月1日起,船舶防污底系统不应用含有作为生物杀虫剂的有机锡化合物”[2]。

 

  2.4我国加入AFS公约所造成的影响

 

  为了能够更加有效地实施《国际控制船舶有害防污底系统公约》,江阴海事局长山处的赵二军提出了一些关于该公约生效会对我国产生的影响,他认为该公约生效会对我国的航运界、海事主管机关、船舶检验机构产生一系列的影响[11]。

 

  其中,对于航运界来说,因为使用有机锡化学物质作为杀虫剂的防污底系统被广泛的应用,研发出新型的防污底系统肯定会带来一些成本的提高,而且在船舶修理时如何处理有机锡化学物质也需要一定的成本和技术,以至于航运成本的提高。对于海事主管机构来说,《公约》第11条和第12条对有关船舶的检查,经济制裁以及交通违法行为的调查提出了相关要求。中国的主管部门是海上安全管理局的所有主管部门。《公约》规定,有关国家的所有海港,港口装卸站和造船厂均应由有关国家的授权高级官员对所有可以使用《公约》的船舶进行检查,以确保该船符合该规则。如果发现某船违反本法规,则进行检查的一方可以使用发给该船的警告来停止,移走或阻止该船在港口登记。但是,对于防污系统的采样以及解决采样结果所需的时间,它不能成为船舶运行并且离开的原因。这规定,海事安全管理局必须监督和管理该规定的执行。船舶是否符合规定,也要确保其不构成违反规定的行为。海事局组织应投入资金解决采样结果所需的硬件配置。此外,还应规定海事局官员理解并掌握有关规定,注释和规定。国际海事组织制定的有关技术规定的基本内容,显然为海事安全管理局的高级官员制定了更高的和升级的规定。对于船舶检验机构产生的影响主要是公约附则4:明确规定了400总吨以上国际航行船舶的防污底系统的检测和认证规定(不包括固定和浮动服务平台,FPSO,FSU)。作为中国的船舶检验机构,船级社于2003年开始对中国国际航行船舶的防污底系统进行检验工作,并批准了该防污底系统符合的证明。此外,还认可了中国重点涂料生产企业,并批准了相关加工厂的资格证书。但是,由于检测和认证更加严格,并且成本很高,因此在此阶段实施仍然存在许多困难。

 

  3防污底系统的各种措施研究

 

  3.1防污底漆的功效以及局限性

 

  3.1.1防污漆的概念及分类

 

  防污漆是一种含有有毒物质的粘稠状涂敷材料,对企图附着在船底的海洋生物起到排斥以及扼杀的作用。

 

  海洋化工研究院有限公司的边蕴静在阐述船舶防污涂料的最新发展时也提到了有关船舶防污涂料的研究。他认为目前商业化船舶防污漆涂料可以具体分为三大类:(1)含杀虫剂的防污涂料;(2)无杀虫剂的防污涂料;(3)仿生防污涂料[12]。第一类防污涂料可以分为水合型自抛光防污涂料、水解型自抛光防污涂料、混合型防污涂料;第二类防污涂料主要是指无毒低表面能防污涂料,主要以有机氟、有机硅污损释放型防污涂料为主;第三类防污涂料主要是指有机化学仿生技术和结构仿生技术。

 

  3.1.2各类防污漆的功效及特点

 

  3.1.2.1含杀虫剂成分防污涂料

 

  其中,含杀虫剂成分的防污涂料可以分为水合型自抛光防污涂料、水解型自抛光防污涂料、混合型防污涂料。自抛光防污涂层示意图如图2所示:

 

  图2自抛光防污涂层示意图

 

  水合型自抛光防污涂料是指传统溶解型防污涂料技术和高效扩散型防污技术相结合的产物,水合型防污涂料具有以下的主要特点和特征:(1)涂料中水分子和溶质分子发生化学作用,从而形成水合分子的物理溶解过程就是涂料的水合反应。(2)是高效扩散型和传统溶解型防污涂料技术相结合产生的产物。(3)主要成分是:环氧树脂+非挥发性天然树脂松香+氧化铜+微量生物杀虫剂,不挥发分也相对较高,占60%以上,挥发性有机化合物的含量较低。(4)因为非挥发性天然树脂松香中含有的双键和羧基具有很强的反应性,所以涂层在光照、热量、含氧浓度不稳定的条件下,性能会变差。在涂装过程中涂层不可以涂得过厚,不应该暴露在高温气候以至于受到太阳光线的直射,否则涂层会出现裂开、脱落、变色发白的现象,这种情况需要特别的注意,通过添加指定的纤维来提高此类型涂料的强度,是处理上述问题的方法之一。(5)通过海水冲刷作用来清除船底表面以至于形成水合物的防污涂膜来实现涂料的抛光性能。(6)涂料的皂化层会比较厚重,所以在重新涂抹前可以通过高压水来清理旧涂层从而解决在复涂时会产生气泡、新旧涂膜之间的结合力差等问题。(7)涂料的防污时效在船底船底表面通常为3年,在其他平底表面则一般为5年。它的主要功效是在使用过程中形成含有水合物的防污表面,在作用的同时也暴露了一些缺点,比如防污剂的渗出率和抛光率可控性能差、涂层的涂膜比较柔软等。

 

  通过丙烯酸化学聚合物在海水中的水解或产生离子交换来确保防污剂的稳定渗出,从而达到防污的效果是水解自抛光型防污涂料的主要功效。丙烯酸铜聚合物、丙烯酸锌聚合物、丙烯酸硅氧烷聚合物作为主要的丙烯酸化学聚合物可以进行水解或产生离子交换。水解自抛光防污涂料的防污性能基本上包括了有机锡自抛光防污涂料的性能,防污的作用时间通常为60个月,同时也具有抛光率和防污剂渗出率可控、防污剂扩散层薄的特点。

 

  可以提供有效的自抛光功效混合型防污涂料结合了上述两种防污涂料的特点。具体如下:(1)因为非挥发性天然树脂松香的存在,使其不挥发分比水解型的防污涂料高。(2)通过水解和溶解的双重作用使涂料中含有的杀虫剂释放是其防污的原理。(3)皂化层可以达到60微米左右比水解型的防污涂料厚。(4)因为其主要的成膜物质是水解型的聚合物树脂比如丙烯酸铜、丙烯酸锌等所以此涂层的自我平整性不能够和高性能的水解型防污涂料相比。(5)这类混合型防污涂料具有自抛光防污涂料不挥发性高、与底层旧涂膜磨合性好、价格适中、涂料抛光率和防污剂渗出率可控性好、涂膜较硬的特点。

 

  3.1.2.2无杀虫剂防污涂料

 

  无毒低表面能防污涂料中不含有任何杀虫剂,因为可以保护海洋环境而得到了航运界的广泛认可,在研究已经取得了十分大的进展的同时也得到了商业化应用。主要以有机硅、有机氟污损释放型防污涂料为主的低表面能的防污涂料,它的作用原理是通过涂层低表面能的特性来使污损生物不容易附着,低表面能使想要附着的海洋生物很容易被海水水流冲刷掉,从而防止海洋生物附着。从理论上来说,可以完全不需要通过防污剂的渗透来取到防污目的。其中,有机硅防污涂料有以下的优点:(1)线性、高弹性、流动性的骨架不利于海洋微生物附着。(2)弹性模量十分小,以至于附着的海洋生物容易脱落。(3)对水解有充分的抵抗能力使其化学性质在海洋环境中相对稳定,表面结构因为涂膜的强度高而不会在海水的冲刷作用下使涂层发生破坏。(4)附着的海洋生物在获得较低能量时便可脱落而不用高能量的剪切方式脱落。(5)涂层表面光滑程度可以达到分子水平。(6)最重要的是不含任何杀虫剂。当前现有有机硅防污涂料的缺点:(1)涂层的固化取决于环境的温度和湿度,稳定性较差。(2)施工时的保护费用十分高昂因为漆抹过程会污染其他的船舶。(3比较软的涂层使其在干湿交替的部位特别的不耐用和容易受到机械损坏。(4)细菌型和藻类海生物的直径可以达到1000微米,以当前的技术并不能有效的避免其生长。涂层的表面定期的进行水下清理能够降低船舶底壳的表面粗糙度,否则会增加船舶航行的阻力,增加船舶的油耗,而涂膜的表面损坏造成的粗糙度增加却是因为频繁的进行水下清理。

 

  目前,国内外很多涂料公司对于低表面能防污涂料的研究都在进行着,新产品不断的推出,同时做了充分的技术储备。有报道称BRUNEL ENVIROMARINE公司已经开发出了一种没有溶剂环氧基团高分子化合物的低表面自由能防污涂料,这类防污涂料也已经有了应用的案例。其特点如下:(1)是一种不挥发分为100%的低表面能防污涂料。(2)不含有任何有毒毒素和杀虫剂以及影响身体健康的有害物质。(3)产生的涂层表面没有有利于海洋微生物附着的溶剂孔,涂层表面光洁,含有的自由能低。(4)由涂料以及固化剂组成,具有固定混合比,使用常规的喷涂设备即可。(5)不需要再使用防锈底漆,干涂膜的厚度为2×150微米。(6)目前的实际应用非常的局限,性能参数尚缺验证。

 

  尽管目前的主流产品仍然是含有高铜含量的防污涂料,只要有相关的限制法规出台,低表面能防污涂料将会快速确立市场的领导地位[12]。

 

  3.1.2.3仿生防污的研究

 

  作为当今社会防污涂料行业科学研究关键和前沿部分的仿生防污技术不仅包括有机化学仿生技术,还包括结构仿生技术[13]。长期日常生活在充满各种海洋微生物的海洋环境中的藻类及其大、中型动物和大、中型贝类拥有表面不附着其他海洋微生物的能力,这种能力超出了所有人的想象。这些海洋动物可以代谢出抵御其他微生物附着的独特化合物和独特的运输系统,能够将这种代谢出的化学物质连续地运输到表面。仿生防污技术的基础除了海洋动物的表层具有非常特殊的结构外,还基于模拟微生物表层结构,对其他微生物的附着力可以借助涂层的物理作用进行长期的技术控制。基于海绵、珊瑚、绿藻等获得的化学物质:类黄酮、杂环可以证明有机化学仿生防污涂料的防污作用,自抛光防污涂料体系添加了这些化学物质,其表面层根据自抛光和抛光的作用而不断升级,就像不断地代谢以填充排出化学物质的海洋动物的表面层一样,从而达到防污的目的。

 

  结构仿生技术的关键目标是某些大中型海底生物,例如大白鲨,鲸鱼,鲸鱼等。其研究方向的最高优先事项是根据分子结构技术设计方案来生产独特的纤维材料,并模拟大中型动物的几何外观和皮肤结构,来生成一系列人造表面,任何单一的人造结构都无法避免被各种海洋生物粘附和破坏,所以这种模拟属于微米级、多结构类型的。此外,还发现红细胞体细胞的表层不易产生血液凝结是因为其含有一定比例的离子交换磷酰胆碱,因此可以对离子交换聚合物的抗粘着特性进行一系列的科学研究。目前,对铵链烷磺基内酯进行了更多的科学研究,发现这些化合物可显着降低血液中蛋白质和体细胞的吸收。因为海洋动物和血细胞具有非常相似的粘附原理,所以很多人都认为离子交换聚合物也具有必要的抗污性市场前景。

 

  在此阶段,不含杀虫剂的防污漆是船舶污染控制系统的最终目标。采用仿生防污技术的防污漆的技术尚不熟悉,因此无法合理推广。

 

  3.2利用电解来防治船舶污底

 

  3.2.1电解防污技术

 

  电解海水防污技术是通过电解海水来产生有效氯从而杀死海水中的生物,起到防污作用。海洋生物的附着可以说是从其孢子和幼虫时期开始的,它们能够在合适的地方分泌出一种含有酸性粘接性的物质,当这种物质接触到船底表面时,海生物的附着就已经开始了。当幼虫和孢子在合适的地方通过其自身所分泌的粘接性物质安定下来时,便可以非常快地分泌出粘接物质的加固剂,以至于幼虫的附着变得牢固。然后,幼虫和孢子便可以开始分泌出壳状的幼体胶蛋白,形态发生变化变成具有坚硬壳状的形态,同时也因为胶体较大的内聚合强度和抗生物降解性,使得其可以牢固的附着在船底表面,并且还十分的难以清理。以至于船舶污底的增大,船舶航行阻力也随之提高。

 

  现阶段,利用电解手段防止海生物污损的主要方法是电解铜铝阳极防污、电解海水制氯防污和电解海水-铜铝阳极防污。这些方法利用电解的手段来制造出有效氯或者重金属铜离子,电解产生的离子都可以使海洋生物幼虫的细胞内赖以生存的主酶失去活性,或者是使细胞内的蛋白质变质,从而杀死海生物幼虫,来取到防海生物附着的作用。对于有效期较短而且存在难于涂覆区域的防污涂料的应用,采用电解装置经济比较有效,性价比也比较高。

 

  海水中含有大量的氯离子,氯的浓度占了大概19%,是海水中所有离子量的55%,通过使用催化涂料的钛电极,在一定区域内的海水中制造出电解场来对海水进行电解,然后将电解出的物质引入到防污底系统中。电解产生的氯离子、次氯酸根离子以及氯酸根离子都具有强氧化性,当这些离子达到一定浓度时,几乎能杀死海水中含有的绝大多数细菌,也可以有效杀死海生物的幼虫和孢子。浓度一般只需要控制在0.03~0.05ppm就可以满足要求。同时如果电解制氯产生的浓度过大,则会对防污底系统的金属材料产生腐蚀,甚至穿孔。所以对加药浓度的控制就是对防污底系统终端出口残余氯浓度的控制。对于电解制氯装置,加药浓度应达到0.05~1.00ppm,在这个浓度范围内即使对碳钢材质造成腐蚀,相对于对应的海水所产生的腐蚀也是微不足道的,有效氯的浓度≥1.5ppm则会产生较为明显的金属腐蚀[14]。

 

  3.2.2电解防污技术的分类及优缺点

 

  利用电解来防止船舶污底主要包括电解海水防海洋生物装置、电解铜铝防海洋生物装置、电解海水和电解铜铝复合装置。其中电解海水防海洋生物装置的特点是对海洋环境不会造成污染、防污比较彻底、操作安全可靠,在其工作的同时产生的副产品氢气,则需要注意安全排放。一些电解副产物比如碳酸钙以及氢氧化镁等在电解槽电解海水时产生,大多数都会随海水一起排走,然而由于系统的长时间运行,部分副产物可能会附着或聚集在电解槽的内部,导致电解槽发生阻塞,并且会在阳极上产生积垢使电极烧毁,定时对阳极进行一系列的酸洗可以有效的防止这一现象。电解海水防海洋生物装置可分为直接式作用和间接式作用两种[13]。将电解的阳极直接安装在海水过滤器或者船底的海水管路中的直接式电解海水生物装置以海水管道本身作为阳极,利用海水构成回路,电解产生的有效氯直接混合在海水中。结构简单、安装方便、成本低是直接式电解海水防海洋生物装置最显著的特点,还能使管道得到一定的阴极保护,但是从维修的角度来说,它就变得比较相对麻烦。间接式电解海水防海生物装置是指电解槽式海水防海生物装置,它将一部分海水通过过滤器和压力控制器后送入电解槽进行电解,电解后含有有效氯的海水经输送管道再送到海水管路。电解槽式电解海水防海生物装置具有处理量大、操作和维修方便等特点,同时其也对材质的要求较高,只因其受到的腐蚀较为严重。

 

  电解铜铝海水防海生物装置具有结构简单、能耗小、安装便利、不需要专人管理、也没有副产品产生的特点。直接式电解铜铝防海生物装置也可分为直接式和间接式两种[13],其中直接式电解铜铝装置是指将电解阳极直接安装在海水管路内,电解产生的铜离子和氢氧化铝可以直接混合到海水中,从而达到防海洋生物的效果。直接式电解铜铝装置需要定期更换铜铝阳极,在更换阳极时也比较不方便,以至于维护量大,而且其海水处理量也相对较小。间接式电解铜铝装置与电解海水装置类似,是指电解槽式防海洋生物装置,铜,铝阳极安装在电解槽内进行电解,电解产生的铜离子和氢氧化铝进入电解槽的海水输送到海水管路内。间接式电解铜铝装置具有海水处理量大、能源消耗小的特点,而且还可以随时更换阳极。

 

  利用电解海水产生的有效氯和电解铜铝产生的铜离子共同作用来杀死海洋生物是电解海水和电解铜铝复合装置的基本原理。其防污底效果比单独使用的总效果大,而且药物使用的体积分数比单独使用的低,对环境的污染小,但是其总费用也会比单独使用任何一种的要高[13]。

 

  经研究实验表明,防污效果的最好的电解方法是电解海水防海生物技术,但是电解槽内的沉积物需要反复冲洗,对设备阳极上的水垢可以采取定期进行酸洗的方式清除。通过对电解海水装置和电解铜铝装置的对比,可以得出下列结论:(1)电解海水装置需要定期进行维护,维护产生的费用和资源消耗大,当其使用浓度高时,会对碳钢材料造成腐蚀,设备的含氯浓度需要得到有效的控制;(2)电解铜铝装置的综合防污效果不如电解海水装置,电解铜铝装置对贝壳类动物比较有效,对其他海洋生物则没有电解海水装置有效。电解铜铝装置的设备工艺简单,不需要专人进行管理;(3)在浅海地区不能使用电解铜铝装置因为它的电解产物不可降解会对海洋生态环境产生破坏,电解海水装置的化学反应产品则不会污染海洋生态环境。

 

  3.3其他防污新技术及涂料

 

  3.3.1我国研发的辣素防污漆

 

  国家海洋局第二海研究研制成功了具有国家先进水平的辣素防污漆,这是国家科技部的创新项目成果[15]。通过第辣椒中含有的生物活性物质的研究,使这种生物活性物质与有机黏土能够相互结合,使辣椒中原有的辣素成分能够在防污漆中挥发充分,这一成果是我国的辣素防污项目组经过4年时间研究得出的。辣素防污漆属于微毒级产品,它的作用原理是通过辣素来抑制海生生物特别是藤壶类植物的附着与生长,而不是直接杀死它们来达到防污底的作用,符合公约规定对船舶防污漆的标准,在技术方面也达到了国际先进水平。辣素防污漆具有含量低、性能高的特点,在解决船舶被海洋生物附着产生污底这种现象上取得了非常重要的研究应用成果,对保护海洋环境以及船东的经济效益有着十分重大的意义。

 

  3.3.2能量防污的研究应用

 

  随着防污底系统研究的逐步完善和对海洋生物粘附原理的进一步理解,新的防污技术不断出现,并且可以与防污涂料结合使用,以不断提高防污涂层性能[16]。

 

  能量防污方法是近年来科学研究较多的方法,直接脉冲光对避免硅藻泥的粘附非常有效。长期以来,利用低温等离子体单脉冲和高效能量单脉冲声频技术可以有效避免贻贝及藻类粘附。荷兰内德船舶公司使用高频超声原理和防污涂层管理系统来配合大中型船舶的防污,已经保证可以避免牡蛎等海洋动物的粘附。超声波与硬涂层配合使用实际效果是最好且适用于所有涂料,通过超声波引起的气泡可用于避免海洋生物的粘附。丹麦赫普集团公司使用微化纤技术于高不挥发分结构的防污染涂料中,不仅提高了粘合剂的抛光和抛光速率、耐污性和不挥发分结构,还改善了涂料的物理性能、性能和延展性。生物大分子干凝胶在防污染涂料中的应用是近年来科学研究的热点之一,它是一种新型的具有三维多孔结构的高分子材料。丹麦赫普集团公司便通过顶级干凝胶技术选择了硅酮水凝胶技术来开发出了第三代海洋生物不粘附系统:HempasilX3防污涂料。HempasilX3防污涂料喷涂后会产生一层非常吸湿且没有流动性的聚合物网来阻止海洋生物识别是否可以粘附在表面层上,从而达到实际的防污效果,该防污涂料也具有自清洁效果。日本船舶涂料公司也使用此类技术研究出了新型产品产品:LF-SEA系列船舶涂料,该系列涂料在海面和聚氨酯涂料之间产生收缩水,除了抗污染外它还减少了航行中的摩擦和燃料消耗。在过去的两年中,防污涂料的科学研究和开发设计对使用大扩散系数的实验方法越来越感兴趣。选择全过程扩散系数大的污染特性评价实验方法的防污乳胶漆配方,合理地提高了防污涂料产品的研发效率,降低了商品的开发进度。

 

  4船舶防污底系统存在的问题和未来的发展趋势

 

  4.1船舶防污底系统的存在问题

 

  在现阶段,我国船舶防污底系统存在的主要问题是:(1)法律法规等落后;(2)管理方法差,控制技术基础方面薄弱;(3)整改所需时间长,违规成本较低;(4)工作人员环保意识不足,违反规定涂装;(5)防污涂料的标准落后。

 

  法律法规的落后主要是指我国实施《防治船舶污染海洋环境管理条例》与《国际控制船舶有害防污底系统公约》的时间间隔长,导致《防止船舶污染海洋环境管理条例》对防污底系统在管理、行业标准以及船舶违法使用违章防污漆的处罚力度不符合《国际控制船舶有害防污底系统公约》的规定。法律法规的落后同体现在缺少了对有害船舶防污底系统释放物质时对海洋环境和海洋生物造成的影响标准的规定。法律法规的落后会导致我国在船舶防污底系统的发展落后于其他发达国家。

 

  防污底漆的产品检验以及船舶检验作为船舶防污底漆的主要检验内容,在检验过程中往往会出现一些问题:(1)确定防污漆所含成分时间长;(2)检查的标准局限于对防污漆的出厂证明和加工厂的认证证书;(3)缺少有效的采样和分析设备,不能在现场进行检查,导致检查的结果收到船舶运行计划的影响而不准确;(4)对不符合标准的船舶处罚力度小,不能现场进行整改,整改所需时间间隔长。

 

  在现阶段,大部分船舶使用以氧化亚铜为防污剂的无锡防污底漆,但仍有少数船舶违规仍使用有锡防污底漆,产生这一现象的主要原因有:一是部分船东、船厂对相关法规政策的不了解,对有机锡防污底漆的危害认识不足;二是对于有机锡防污底漆来说,使用环保且无毒高效的无锡防污底漆价格高昂,部分船东因为节约成本而违规使用。

 

  4.2解决防污底系统不足的措施

 

  为了能够有效的解决目前船舶防污底系统存在的问题,船舶防污底系统的未来发展趋势肯定也包括了如何解决这些问题,对此我们可以实施下列措施:(1)建立一套合理对现阶段国内正在使用的或者正处于研发阶段的防污漆科学评价标准,这样可以避免用一种对环境同样有害的物质来替代另一种。(2)通过媒体的宣传作用,提高人们对使用有害防污漆造成的危害的认识以及对相关法律法规的认识。(3)建立起符合中国特色的防污漆的评价程序与标准,严格处罚违规船舶。(4)加大科学技术研究,开发生产出一种能够节约资源且高效无毒的新型船舶防污涂料。(5)加强工作人员对保护海洋的意识,严格监管防污漆的使用情况(6)严禁涂料工厂生产对海洋环境有害的防污漆。(7)加强现场取样和分析设备的研究并建立一套标准的评价系统,设备要能在保证分析结果正确的同时,还要节省船舶的检验时间避免延长船舶的运营计划。

 

  4.3防污底系统未来的发展趋势

 

  船舶防污底系统的未来发展趋势必然是朝向无毒无污染的方向,海洋世纪的到来的同时,对海洋资源的开发力度也将大大加强,海洋环境也将承受来自经济快速发展所带来的更大负荷,人类社会正在面临着保护海洋环境与经济发展的两难选择。2002年4月2日至26日在韩国汉城,亚太经济合作组织(APEC)第一次海洋部长级会议通过的《汉城海洋宣言》中提出“促进有关海事安全、海洋污染、船舶造成的环境损害的赔偿和责任,以及使用有害防污涂料的国际法律文件的通过和实施”。《中国海洋21世纪议程》中明确指出:“建设良性循环的海洋生态系,形成科学合理的海洋开发体系,促进海洋经济持续发展。”对于保护正在开发的占地球表面积71%的广阔生存和发展的现实海洋空间,船舶负有重要的特殊的历史责任。

 

  船舶防污底系统的发展趋势也可以说是船舶防污漆的发展趋势,而所有船舶涂料的发展都必须对其是否符合相关法律法规(安全,健康和环境保护)并且具有成本效益进行考虑,特别是对于船舶防污涂料而言。AFS公约规定,所有船舶的底部在开始生效之日起,不得含有裸露的有机锡防污涂料。为了确保法规的合理实施,船舶防污底漆必须在没有有机锡的情况下,通过船级社的相关认证。不同国家/地区通常对防污涂料中使用的杀虫剂有特殊要求。因为产品开发,申请新型杀虫剂的注册需要较长的时间(通常为5至10年或更长时间),而且价格昂贵(几百万美元或更高),所以被用作防污涂料的杀虫剂极为有限。其中,氧化亚铜是一种较广泛使用的防污涂料杀虫剂,但其应用和环保问题引起了许多关注。一些国家和机构进行了广泛的科学研究。中国环境保护部也正在积极制定防污涂料的环保相关标准,坚信其颁布后将极大地促进和规范中国防污涂料的销售市场。

 

  有报道称,如果目前全球所有的营运船舶全部附着海洋生物,在一次航行过程中便会额外烧掉将近7060万吨的燃油,释放出大约2.10亿吨的二氧化碳和560万吨的二氧化硫,从而增加了温室效应,以及增大酸雨量,危害环境[17]。从石灰、砒霜等含砷类物质到有机锡防污漆再到目前广泛使用的无锡自抛光防污涂料以及尚未完全普及的无毒低表面能防污涂料,可以看出船舶防污涂料的发展是十分迅速的。在科学研究的不断进行下,个人认为无锡自抛光防污涂料会因其含有氧化亚铜而被其他新型产品取代,无毒低表面能防污涂料也会因科技的进步而解决需要定期进入船坞清理、没能有效普及的缺点。船舶涂料发展总的趋势是:高性能、易施工、经济、环保、节能。

 

  通过对船舶防污底措施的发展历程以及当前各种船舶防污底系统的特点的研究,个人觉得今后的船舶防污底系统的发展方向是朝着高效环保,以坚持预防为主,防控结合的方向进行,积极从多方位、多领域开发研究新产品,并着重从生物、化学、材料几方面取得突破,比如利用无污染的生物技术,人工合成酶来抑制水生物污底的产生;通过电化学手段,开发节能高效的船体防腐蚀系统;研究开发新型抗锈蚀,抗水生物寄生的船体材料来避免污底的发生。



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